上海交通大学陈俊超：《磷酸铁锂包覆高镍正极材料研究》

演 讲 实 录

陈俊超：各位领导、各位专家：大家上午好！

首先感谢唐老师的介绍，感谢正负极材料产业大会的邀请，给我们这个机会汇报我们的工作，本来这个报告由汤老师汇报，由于各种原因他来不了现场，所以他委托我向大家汇报一下我们组在提高电池安全性能做的两个工作。在这两个工作当中，我的角色是设计和合成材料，并通过固体核磁共振谱学和衍射技术去解析这些结构，将解析出来的结构关联到电化学性上面，以这个思路去汇报我们的工作。

首先，我们在镍钴铝酸锂容量较高，但是有安全性能的正极材料上，通过机械混合阀包覆了磷酸铁锂的材料，提高它的安全性的同时，还保证了容量的不衰减。磷酸铁锂具有非常高的热稳定性和循环稳定性，是一个非常基础的工作。后来我们做了很长时间发现，光改进正极不可能在根本上解决电池安全性能，如果从根本上解决电池的安全性能，还需要做固态化，做固态电池，乃至全固态电池。做固态电池的核心是发展固态电解质，在固态电解质当中可以使用锂金属作为负极，保证安全性的同时，还能保持它的性能。

首先汇报一下镍钴铝酸锂安全问题产生的根本原因。如图所示，如果把镍钴铝酸锂在高温高压中循环，颗粒会从表面到体相，会出现一个相变，从层装结构发生不太利于锂电子传输的尖晶石相的结构，最后变化熔融盐相的结构，这个结构是自发的，不可逆，也是很难避免的。随着结构的变化，会发生三价镍到二价镍的镍价态的变化，阴离子的氧会失去电子，释放出氧气，这是镍钴铝酸锂安全性能产生的原因。阳离子主要由于二价的镍和锂离子半径非常相似，所以它会从本来要带的固态金属层跑到锂离子传输的这一层，和锂离子混，阻碍锂离子发展，造成了相变。

传统的解决锂离子的包覆办法，刚才唐老师介绍得非常详细，有一个包覆，但是包覆有一个问题，它提高了安全性，但同时降低了容量。我们进行了一个非常简单的机械融合包覆，将钠米级别的磷酸铁锂包覆在镍钴铝酸锂表面（微米级别），我们这个“牛肉丸子”粘了糖，但是物理的粘糖，NCA-LFP有晶相反应的，组装成电池之后，不论充放电多少次，包覆情况不会脱落，所以非常稳定。包覆之后发现，相比于不包覆的NCA材料循环容量是有一个6%的提高，倍率性能也有改善，不管是扣式电池还是软包电池，软包电池是对石墨对负极，有一个非常好的改善。

如图所示是500wh/kgNCA-LFP体系软包电池针刺实验，不包覆的NCA材料完全炸掉了，不剩什么了，如果使用包覆后的材料，表现出非常好的安全性能。包覆主要把表面上三价的镍稳定住，使它不易于砖转换成二价镍，产生阳离子混排。基础研究中，我们通过003和104这两个比值定性地分析阳离子混排的程度，003峰越高，阳离子混排程度越低，可以通过XRD的数据可以看到，相比于不包覆的NCA，如果在55摄氏度4.2伏循环100次，包覆材料的阳离子的混排程度明显低于不包覆的阳离子混排程度，它也证明了我们的猜想。我们用了XPS测定软包电池测试后负反应产物的情况，主要是氟化锂和碳酸锂在SIE膜中，发现包覆后会抑制这些负反物的产生，保护了电解液或者是炭黑的分解。

我们做了一个示意图，这个包覆可以减少阳离子混排和负反应产生，使得抑制二价镍的产生，减少阳离子混排，抑制相变，提升了安全性能，还保持了容量。后来主要关注点变成了固态电池，在固态电池中，可以通过安全性的不易燃的固态电解质替换易燃的有机电解液，从而实现安全性，还可以运用锂金属作为负极，实现高比能。固态电池国内外有不同的发展路线，欧美主要是发展硫化物的固态电解质，但是国内硫化物固态电解质发展也是非常成熟，非常先进，但是还有一个更实用化的路径，发展氧化物型的固态电解质，将它进行自支撑的半固半液的固态电解质材料，快速地运用到现在的固态电池当中去。我们发现，氧化型的固态电解质屈指可数，锂铼锆钛氧如果大规模使用成本会非常高，钛因为是变价的，不稳定，对电池不太好。还有锂铝铁磷也是含有钛，有变价金属。因为制备氧化物型固态电解质电池非常单一，导致发展新型的氧化物型固态电解质非常困难。

我们提出了一种新策略，它可以通过液态的离子交换，通过离子的“限域扩散”效应，做了新型的氧化物型固态电解质。主要来说用钠型的固态电解质，将里面的钠离子通过离子交换置换出来，变成锂离子。钠离子半径大于锂离子，锂离子从而获得了一个较大的离子传输半径，从而实现了离子电导率的提高，还可以继承钠离子固态电解质优良的限制，比如空气稳定性。如图所示，这个想法在理论上也是可行的。我们把它的结构变成钠型，它的结构就会变大，锂离子会获得较大的传输通道，锂离子通过降低自己的配位，从而适应较大的格子，获得一个较大的离子传输通道，会表现出比较小的离子迁移势垒，有利于锂离子的传输。通过瓶颈大小去量化它，我们去定义瓶颈大小，阳离子1、2、3这是一个三角形，如果把锂离子放在三角形的外心，他们的距离是相同的。离子材料要通过和氧配位，条约去传输的，所以这个瓶颈大小就是锂离子到其中一个氧的距离，如果这个距离大于锂氧的见长，瓶颈大小有利于锂离子传输。如果小于锂离子见长，就不利于锂离子传输。

我们在文献中统计，比如NASICON这种固态电解质包括所有试验做出来的和理论性模拟出来不同的结构。我们发现，瓶颈大小越大离子迁移势垒越低，锂离子就容易传输，现在文献上已经做到了锂锆磷氧这个程度，我们的工作是把它的瓶颈大小继续增大，我们现在做到了这个点上，如图所示。还有一个问题，通过离子交换，我们要选型钠型的固态电解质，我们希望它有比较好的离子电导率，通过换锂实现更高的离子电导率，还需要它有空气稳定性的性质，所以选型是非常重要的，我们选择的是单斜相钠锆硅磷氧的材料，这个结构非常清晰，不存在争议，同时空气稳定性很好，电化学窗口宽，钠离子电导率有0.68x103。我们把钠型的固态电解质放到离子液体中，用锂TFSI作为锂元，在180度的情况下进行离子交换，把钠型的NZSP变成LZSP。这个方法相比于传统的高温固相烧结法，一般都要在900、1000甚至更高的程度，会破坏它的骨架结构，阻碍锂离子传输路径。我们这个方法温和180度，保持骨架，保持锂离子传输路径。我们做出来的LZSP锂离子电导率在20度条件下是3.5x10^(-3)，比钠型提高了一个数量级。我们做了一下调研，在所有不掺杂的氧化型固态电解质中，它是排第一位的。

刚才我们讲了它是骨架保持的离子交换，现在我们开始论证它的骨架是否真的保持住了，结构怎么样，发生了什么古代。我们通过微观形貌上，我们发现钠型变成锂型的，微观形貌没有发生很大变化，离子交换过程是表面到内部，如果发生了“相”的变化，交换的相和未交换的相会产生形貌上比较大的变化，如果形貌没有变化，这是骨架保持的必要条件。我们X射线衍射和中子衍射在“长程有序”的结构上论证它，因为X射线衍射对氢锂质量很小的离子或者原子的衍射峰非常弱，正好可以被用于观测锆硅磷氧骨架结构的衍射，所以我们做了同步辐射的X射线衍射，用“Rietveld精修”解析出来骨架结构，发现骨架是保持住的。中子衍射不同于X射线衍射，它对于锂和氢元素衍射方式非常强，可以用来定位钠离子到锂离子配位结构的变化，通过“Rietveld精修”发现钠型的固态电解质中，8配位的钠换成了5位配的锂，6配位的钠变成4配位的锂，同时产生一部分的空位，导致间隔出现7%的收缩。

我们又在“局域结构”上表征了它的骨架保持，通过氧17固体核磁共振，因为氧离子是这两个材料中唯一的阴离子，所以它充斥在骨架中，它可以非常明显地反映出骨架结构的变化。发现这两个材料的峰位置和峰宽度没有发生明显的变化，它的骨架结构保持住了。LZSP这个材料是一个新型的材料，我们需要在热力学上证明，可以在自然界中被合成出来的。我们用了分子动力学模拟和声子谱去证明这个材料是一个可以在自然界中存在的稳定的材料。分子动力学模拟，给它一个时间让每个位点自己去动，如果动的程度不是很多，这个材料就是稳定的，可以看到骨架上的氧、磷、硅、锆活性很低，它是稳定的，但是锂离子因为可以传输，所以它有一些动态的。通过声子谱如果不出现很多虚品，认为这个材料是稳定的，通过模拟证明LZSP材料在自然界中是可以存在的，也佐证了X射线衍射精修的结果。

现在还要再解释一个问题，钠型的固态电解质换成锂型，离子电导率提高了一个数量级，这里面发生了什么结构性的变化？通过分子动力学模拟，左边的A图是钠型固态电解质的结构，B型是锂的。如图所示，像毛线结构的是离子传输路径，毛线越粗跑得越快，越细比如左上角的位置，说明这个离子不容易参与传输。现在我们用到瓶颈大小的概念发现，钠型固态电解质中有钠2的8配位的钠离子，很难参与到锂离子传输中的，因为它是饱和配位，它的瓶颈大小只有2.16个i，但是钠氧键是2.37个i，所以钠很不容易从这个瓶颈大小中传出来，但是另外一个传输通道瓶颈大小2.37个i，这是6配位钠离子传输的通道，和钠氧键是一样的，所以钠离子可以通过这个传输。但是，换成锂离子之后，这两个传输通路对锂离子又不一样，比如2.16i离子传输路径现在变成了2.13，但是锂氧键只有1.94，所以锂离子可以通过这个路径传输，相当于一个“开闸放水”的过程，把锂离子可以解放出来。同样在另外一个传输路径还是保持没有很大变化，对1.94个i的锂氧键更大，更有利于锂氧的传输，钠的位点离子迁移势垒0.2，变成锂之后突然下降了1倍，变成了0.11个电子伏特，在能量上证明它是一个容易传输的过程。

后来我们把LZSP这个材料组装成一个扣式电池，测试一些电化学性能。首先我们认为，这个材料对金属是稳定的，表现出比较好的循环稳定性，我们用了NCM523和锂金属分别作为正负极，我们调研文献中所有相同体系的电池。我们这个电池不加任何液体的，所以没有界面的问题，它的首效、循环性能、倍率性能都是表现出非常大的优势。

测完之后，还有一个非常困惑的地方，离子交换到底是一个什么样的过程？有没有一个先后顺序？我们做了四个样品：钠型的固态电池一点没有被交换、完全被锂离子交换、三分之一的钠离子被交换、三分之二的钠离子被交换。这个可以通过离子交换的温度和时间控制的，我们将这四个样品做了一个定量的钠23固态核磁共振的分析，这里定量是每个样品中钠离子和锂离子相加的合，它的摩尔数是一定的，这个可以通过用电压耦合等离子光谱测定“锆离子”和“钠离子”的含量，我们就知道测量多少样品去用到固体核磁的表征中。位于左侧这些钠的信号对于配位数比较低的钠离子（6配位的钠），右侧高配位的钠是8配位的钠。我们发现，确实6配位钠相较于8配位钠更容易被换出来，能量更低，如图所示是离子交换示意图。

我们要确定一下锂离子的固态电解质有没有继承钠的空气稳定性，这对大规模生产非常重要，可以极大地节约成本，我们进行了老化实验，把锂离子材料放在空气中，放置一段时间发现，如果对空气不稳定会产生碳酸锂，我们没有发现明显的碳酸锂的峰，它是一个对空气稳定性的材料。

总结一下，右相的离子交换方法可以制备高性能的固态电解质，在这个工作中我们的目标是提高电导率。后面的工作还可能去提升它的塑性和降低它的膜量，我们最近用离子交换做成了含“镧”的电解质，拥有媲美硫化物固态电解质的塑性，一压表面出非常致密的膜，可以使其做到全固态的氧化物型电池。这些工作的展开与很多老师和专家的支持分不开，还有一些基金的支持，国自然和上海市科委航天上的基金，最后谢谢各位专家和老师，谢谢！